耐火磚的顯微結構與性質

從顯微結構查看耐火材料的抗熱震性能,耐火材料的力學性能除與其主成分本身特征有關之外，還直接取決于其顯微結構特征。

多數(shù)耐火材料都顯示出某些非線性應力-應變特性，并伴隨著少量變形。耐火材料的這種特性是由許多作用過程引起的，其中包括顯微裂紋(其裂紋碎片防止裂紋閉合），顯微裂紋殘余應力釋放以及構成耐火材料的塑性。

通常，典型耐火材料的顯微結構是由一種或多種陶瓷料顆粒和細粉組成的。對于燒成制品來說，顆粒是嵌在局部燒結在一起的小晶粒基質之中。

如果在耐火材料內部引入大小和數(shù)量適宜的添加物質粒子，由于不同物質線膨脹系數(shù)有差異，在溫度變化時，耐火材料內部將產生大量的微裂紋，由該裂紋所產生的壓縮性殘余應力而使裂紋邊緣附近的應力降低，從而提高了該耐火材料的抗熱震性能。

由高鋁礬土熟料和結合粘土等制造的高鋁質制品主要由莫來石、玻璃相及剛玉相成，Al2O3含量越高，剛玉相比例越大。它由Al2O3顆粒(A)及結合相(基質相)構成。結合相由細粒氧化鋁、莫來石及玻璃相構成。

高鋁磚的性質取決于其組成與結構，它的抗熱震性一般比粘土磚差。其抗熱震性的好壞主要與剛玉、莫來石及玻璃相的含量有關。在75高鋁磚中，由于膨脹系數(shù)較低的奠來石含量少，也不能形成澆注網(wǎng)絡結構，因而抗熱震性較差。在二級、三級高鋁磚中，抗熱震性主要取決于莫來石與玻璃相的含量，莫來石含量越高，則抗熱震性越好。高鋁磚的抗渣性隨制品中的Al2O3含量的增多和液相量的減少而有所提高。

高鋁磚的荷重軟化溫度為1400～1550℃，高于一般粘土磚。加硅線石、紅柱石或藍晶石的高鋁磚的荷重軟化溫度更高。高鋁磚的荷重軟化溫度取決于它的組成與顯微結構。圖5—20示出高鋁磚中Al2O3含量與其荷重軟化溫度的關系。三條曲線大致可劃分為三部分。一段為質量分數(shù)小于70％左右。在這一段中隨含量的提高，高鋁磚的荷重軟化溫度提高。這是因為在此情況下，高鋁磚由莫來石與玻璃構成，隨著Al2O3含量的提高，磚中的莫來石含量提高，玻璃相減少，同時，由長柱形莫來石晶粒在磚中形成牢固的網(wǎng)絡結構有助于提高制品的荷重軟化溫度。二段為Al2O3質量分數(shù)80％～90％。

在這段中制品的荷重軟化溫度受Al2O3含量的影響小。先，隨Al2O3增多，顯微結構中剛玉相增多，莫來石相減少，此時．莫來石晶粒不能形成完整的網(wǎng)絡結構而代之以相對松散的剛玉—莫來石骨架。同時，隨Al2O3的增加，玻璃相中的SiO2含量下降，液相粘度下降。表中給出Ⅰ、Ⅱ級高鋁礬土熟料中玻璃相的化學成分�？梢姡琁級礬土熟料的玻璃相中SiO2的含量比Ⅱ級礬土中的少很多。另一方面，隨Al2O3含量的提高，形成剛玉骨架，有利于提高荷重軟化溫度。這些因素導致在這一Al2O3含量范圍內，高鋁磚的荷重軟化溫度受Al2O3含量的影響很小。但是，當Al2O3質量分數(shù)高于90％以后，由于大量的剛玉存在并形成穩(wěn)固的骨架，同時Al2O3質量分數(shù)大于90％的制品中常用高純原料，雜質含量低，玻璃相量少。所以，隨Al2O3質量分數(shù)的提高，其荷重軟化溫度迅速上升。

總之，提高原料純度，改變基質的化學礦物組成，減少玻璃相數(shù)量，調整玻璃相成分，是提高高鋁質制品的高溫結構強度、熱震穩(wěn)定性及抗渣性的關鍵。

為了滿足某些特殊需要，常需添加某些添加劑或改變其配料組成，而制成具有某些特殊性質的特種高鋁磚，如微膨脹高鋁磚、抗蠕變高鋁磚、耐磨高鋁磚等。    

電熔耐火材料的顯微結構與性能

電熔耐火材料的顯微結構與一般的耐火材料有顯著差異。電熔耐火材料的顯微結構示意圖如圖11—1所示，與一般耐火材料的顯微結構有顯著的不同，后者為典型的非均質體，它們通常是由顆粒、基質(含玻璃相)與一定數(shù)量的氣孔所組成。而電熔耐火材料由相互交錯的晶體與位于晶界處的少量的玻璃相與氣孔構成，顯微結構相對比較均勻。晶體是由熔體中結晶出來的，逐漸長大形網(wǎng)絡結構。晶體的大小、形狀及晶粒交錯程度、玻璃相的多少以及組成與分布等因素與電熔耐火材料的組成有密切關系，對其性質也有很大影響。

由于電熔耐火材料具有致密的顯微結構且純度較高，因此，電熔耐火材料的強度、荷重軟化溫度以及導熱系數(shù)都較高，化學穩(wěn)定性好，抗侵蝕性能也較好，但熱震穩(wěn)定性能較差。

應該指出的是，電熔耐火材料顯微結構的均勻也是相對的。相對于一般耐火材料而言，由于它沒有大顆粒，氣孔很少，它的結構是較均勻的。但是在澆注過程中，先澆入的靠近模壁的熔體冷卻速度快，結晶較小，愈靠近鑄件的中心，晶粒尺寸愈大。如圖11—2所示，材料由外向內分為微晶區(qū)、中晶區(qū)與粗晶區(qū)。同時，由于在凝固過程中會產生一定的分相現(xiàn)象，各區(qū)的化學成分與相組成也有差別。以Al2O3-ZrO2-SiO2系(AZS)電熔磚為例，密度大的、難熔的ZrO2下沉，在下部形成一富鋯帶，而易熔化的氧化物(包括玻璃相)則集中于磚的上部，由此，造成化學成分和相組成的不均勻性。由于組成與晶粒的不同，它們抗熔融玻璃侵蝕能力也不同。

前面提到電熔耐火材料的顯微結構、生產工藝與其他耐火材料有很大的區(qū)別。在使用性質上與其他耐火材料也有不同之處。除了常見的耐火度、荷重軟化溫度、抗熱震性等與普通耐火材料一樣以外，還有兩個其他耐火材料所沒有的重要性質，即玻璃相(液相)滲出和氣體的析出溫度，它們對電熔制品抗熔融玻璃的侵蝕以及玻璃的質量有重要意義。高溫下，液相滲出時會在耐火材料中留下孔洞，玻璃液在毛細管的作用下進入耐火材料的內部，加速耐火材料的侵蝕。同時，滲出的液相進入熔融玻璃中也可能導致產生玻璃缺陷，如氣泡、結石、節(jié)瘤和條紋等。

玻璃相滲出溫度與滲出量是衡量電熔耐火材料中液相滲出能力的兩個重要指標。它們的測定方法有兩類：升溫法和恒溫法。前者用高溫顯微鏡測量在試樣表面開始滲出和形成熔滴的溫度；后者是將試樣在一定溫度下保溫一段時問，在顯微鏡下檢測液相滲出的程度。

一般劃分為以下五個等級。

(1)0級：沒有液相滲出；

(2)1級：很少或沒有小于3 mm的液滴滲出；

(3)2級：可見5 mm的液滴滲出；

(4)3級：滲出大量5 mm以上的液滴；

(5)4級：整個試樣表面為玻璃覆蓋膜。

用這些級別可以大致上判斷出不同電熔制品的玻璃滲出能力。如：氧化法電熔所得到的理想制品，在1450℃時多為0～1級，而用還原法熔融得到的制品在相同溫度下多為3～4級。

在實際生產中，常用液相滲出溫度與大量液相滲出溫度來衡量電熔耐火材料中液相滲出的能力。將邊長為4 mm的試樣放在使用溫度不低于1600℃、放大倍數(shù)不低于20倍的高溫顯微鏡下，以7～10℃／min的速度升溫，仔細觀察液相滲出的情況。當液相開始出現(xiàn)時，如圖11-3a所示，即為液相開始出現(xiàn)溫度。繼續(xù)升溫至試樣表面呈鋸齒狀如圖11-3b，即為玻璃相大量滲出溫度。記錄下這兩個溫度并拍照。我國已有玻璃相滲出溫度測定方法的標準JC／T205-1998(96)。測定時按標準進行，還可通過測定試驗前后試樣體積的變化估計其滲出量。

影響電熔耐火材料玻璃相滲出溫度的因素主要是耐火材料的化學成分及玻璃相的成分。

耐火材料的化學成分是影響其玻璃相數(shù)量的重要因素。電熔鋯剛玉耐火材料中氧化鋯主要是由鋯英石(ZrO2·SiO2)引入的。鋯英石中含有TiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等雜質。雜質含量越高，耐火材料中的玻璃相越多，也越容易滲出。此外，為了降低熔融溫度，降低電耗及保證成品率，往往在熔制過程中加入純堿及硼砂等溶劑。溶劑加得越多，耐火材料中的玻璃相含量也越高，高溫下也越易滲出。電熔剛玉磚的雜質含量較少，所含的Na2O將進入固相中，其液相含量較少，液相滲出較少。

玻璃相的成分也是影響玻璃相滲出溫度的重要因素。當玻璃相中含有K2O、Na2O、和B2O3等易熔組分時，它們降低玻璃相的熔化溫度與液相的黏度，促進液相的滲出。氧化鈦與氧化鐵等變價氧化物以低價態(tài)存在時，液化溫度下降，滲出溫度也下降，因此，TiO2和Fe2O3會受到特別關注。當TiO2和Fe2O3含量由0.5％下降到0.25％時，玻璃相滲出溫度可以從1400℃提高到1500℃。目前已將電熔耐火材料中的TiO2和Fe2O3含量降低到0.1％以下。此外，當耐火材料中的Al2O3和ZrO2溶入液相中時，也可能促進玻璃相的滲出。

此外，加熱過程中產生的氣體是玻璃相滲出的推動力。這些氣體包括：存在于氣孑中的氣體、溶解在耐火材料中的氣體、存在于耐火材料中的雜質被氧化或其他化學反應產生的氣體。這些雜質可能有碳、碳化物、氮化物、氧化鐵與氧化鈦等。產生的氣體會把存在于耐火材料中的液體擠出來。采用氧化法生產的電熔耐火材料中的碳、碳化物與氮化物等雜質含量低。因此，氧化法生產的電熔耐火材料的玻璃相滲出溫度要高于還原法生產的電熔耐火材料。

電熔耐火材料在使用過程中產生的氣泡不僅影響玻璃相的滲出，還會影響熔制玻璃的質量，在玻璃中產生氣泡缺陷。因此，氣泡析出率也是電熔耐火材料重要的作業(yè)性能之一。

氣泡析出率是表示電熔耐火材料在使用過程中析出氣體的能力。我國已有測定氣泡析出率的行業(yè)標準(JC／T639-1996)。該方法測定的是耐火材料在等溫條件下與玻璃液接觸時的氣泡析出率。因此，包括耐火材料與玻璃液反應可能產生的氣泡。試驗時，將耐火材料與玻璃一同放入爐中，按規(guī)定的升溫速率升到實際使用溫度，保溫3 h，試樣隨爐冷卻至室溫，取出試樣，用折射油浸泡試樣或噴涂試樣使其顯出氣孔圖像。用直線法測出氣泡投影的總和，計算出氣泡占耐火材料發(fā)泡面積的百分數(shù)，即為氣泡析出率。具體測定時需按標準規(guī)定進行。

除了玻璃相滲出與氣體逸出外，電熔耐火材料的導電性比其他耐火材料重要，因為近代一些精細玻璃多用電熔窯，因而電熔耐火材料的電阻率顯得較為重要。